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注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

直接甲醇燃料电池是一种将甲醇化学能转化为电能的能源转化装置，具有能量转换效率高、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。目前，Pt基纳米晶是最佳的甲醇燃料电池阴极氧还原（ORR）催化剂，然而其高昂价格阻碍了其商业化发展。近期研究表明Pd基纳米材料是可替代Pt的最有前景的阴极ORR电催化剂，因为它在碱性溶液中具有与Pt相当的活性且其自然界储量为Pt的5倍。但与Pt基纳米材料一样，其仍旧遭受到ORR动力学迟缓问题。与此同时，Pd在碱性条件下对甲醇氧化具有良好的催化活性，导致其缺乏ORR选择性，容易遭受到甲醇渗透引起混合电势这一问题。因此，设计合成高活性、高稳定性和耐醇性的Pd基阴极ORR催化剂对于直接甲醇燃料电池的商业化具有重要意义。

图1.Au-NWs

Pd0.1

PEI的形貌和ORR性能。

近日，陕西师范大学陈煜教授课题组采用简便络合-还原法成功制备出聚乙烯亚胺（PEI）功能化的Au

Pd核

壳结构纳米线（Au-NWs

Pd

PEI，图1），该催化剂对ORR表现出超高的电催化活性、稳定性和选择性。在这个体系中，PEI充当了络合剂、表面活性剂和电子调节剂的作用。在反应过程中，PEI与Pd前驱体络合，降低Pd前驱体的还原速率，使其均匀包覆在Au纳米线（Au-NWs）上，起到了络合剂和表面活性剂作用；PEI也起到了电子调节剂的作用，PEI中给电子基团-NH2与Au和Pd原子相互作用，导致Pd3d和Au4f的结合能同向负移，同步改变Au和Pd的电子结构。另外，在Au-NWs

Pd

PEI无机-有机纳米复合物表面的PEI松散吸附层有效充当“分子窗纱”，物理阻碍比O2分子尺寸更大的醇分子接触催化剂表面，从而实现了催化剂的ORR选择性，有效提升阴极ORR催化剂的耐醇性（图1）。

图2.组分对ORR活性的影响。Au-NWs和不同壳层厚度Au-NWs

Pd

PEI的(a)CV曲线；(b)Pd氧化物的还原峰电位值的直方图；(c)ORR极化曲线；(d)0.9V时ORR质量比活性和面积比活性。

电化学测试表明Au表面上的Pd壳厚度影响ORR活性（图2）。当Pd投料量过少时，Pd壳并不能完全包覆Au-NWs；当Pd投料量增加，Pd壳完全包覆在Au-NWs表面，Pd氧化物的还原峰电位随着Pd壳厚度的减小而正向移动，这表明Au-NWs

Pd

PEI无机-有机纳米复合物上薄Pd壳表面上的羟基吸附/解吸发生在更高的电位上，有利于增强ORR活性。

图3.Au-NWs

Pd0.1

PEI和Pt/C的ORR稳定性。

对于双金属核

壳纳米结构，核金属和壳金属之间由应力引起的拉伸效应和电子效应通常会同时影响它们的电催化活性，由于二者不可避免的共存，这两种效应难以区分。在这项工作中，无Au-NW核的Pd-NW

PEI和Au-NWs

Pd0.1

PEI的电子结构主要由PEI中给电子基团-NH2调控，XPS显示二者的Pd3d结合能几乎相同，这表明Au-NWs

Pd0.1

PEI无机-有机纳米复合物的ORR活性增强仅归因于Au-NWs核驱动的拉伸效应，可以忽略Au-NWs核引起的电子效应的影响。同时，Au-Pd相互作用改善了Pd壳的抗氧化能力，有助于增强Au

Pd0.1-NWs

PEI无机-有机纳米复合物的ORR稳定性（图3）。

总结

这项工作通过简便的两步法合成出聚乙烯亚胺功能化的Au-NWs

Pd0.1

PEI无机-有机纳米复合物。与商业化的Pt/C相比，Au-NWs

Pd0.1

PEI无机-有机纳米复合物表现出增强的ORR活性、选择性和稳定性，表明合理的组分和界面调控是提高Pd基纳米晶ORR活性、选择性和耐久性的高效策略。

这一成果近期发表在ACSCatalysis上，文章的第一作者是陕西师范大学材料科学与工程学院硕士研究生薛淇。

该论文作者为：QiXue,JuanBai,Cong-CongHan,PeiChen,Jia-XingJiang,andYuChen*

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