点击上方“离子液体”，更多精彩内容尽在掌握！

前

沿

标签：学科前沿

关键词：碱性离子液体聚合物载体Knoevenagel缩合溶胀聚合

过去的几十年中，离子液体(ILs)凭借其极低的蒸气压、优异的溶解性、良好的热稳定性、高催化活性、结构可调性等优点，已被广泛地用作环境友好型溶剂和催化剂。研究表明，许多有机反应（例如烷基化、酯化、缩醛化和Diels-Alder反应）中，使用ILs催化剂可以实现反应的高收率和高选择性。此外，研究人员一直致力于将ILs共价固定在不溶性支持物上。所得的负载型离子液体催化剂(SILCs)不仅保持了ILs的高度可调性，并且在处理、分离和回收方面也具有类似非均相催化剂的优势。

聚合物因其对酸和碱的良好耐受性、优异的稳定性以及易于合成等优点而被广泛用作SILCs的支撑材料，大多数聚合物载体被设计为块状、无定形或微米级颗粒，目的是易于实现分离和回收。然而，同样因为这样的形貌特征，它们的催化活性由于高的传质阻力而减弱；同时，在大多数情况下，ILs随机分布在聚合物载体内部，这些封装的催化位点难以与反应物接触，从而导致ILs的利用效率低下。另外，在催化过程中使用了大量的催化剂，这会引起分离和回收过程的溶剂用量增加、成本增高以及严重的环境污染等一系列问题，因此，寻找进一步增强PSILCs的催化性能的合适方法势在必行。

基于以上考虑，北京理工大学化学与化工学院的黎汉生、吴芹等人合成了一种以离子液体为壳、聚苯乙烯为核的负载型碱性咪唑离子液体催化剂，该催化剂对苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应表现出优异的催化活性和溶剂兼容性。

图1.[PIm][OH]/PSt

PVBC用于催化Knoevenagel缩合反应

（图片来源：ACSSustainableChem.Eng.）

该团队通过4-乙烯基苄基氯(VBC)和二乙烯基苯在聚苯乙烯(PSt)颗粒周围的溶胀聚合，然后与1-丙基-1H-咪唑([PIm])进行季铵化反应和离子交换获得了催化剂[PIm][OH]/PSt

PVBC。研究者通过热重分析研究了[PIm][OH]/PSt

PVBC及其中间体的热稳定性，由于ILs的高亲水性，[PIm][OH]/PSt

PVBC和[PIm][OH]/PSt

PVBC比PSt

PVBC吸附了更多的溶剂，因此在°C下它们的失重更为明显。PSt

PVBC载体在°C下表现出良好的热稳定性，并且在-°C范围内的失重与聚合物链的热分解有关。通过观察催化剂的SEM图像，PSt

PVBC颗粒呈现出完整且分散的球形形态，其尺寸分布范围为50至nm。与PSt

PVBC相比，[PIm][OH]/PSt

PVBC和[PIm][OH]/PSt

PVBC的形状和粒径非常相似，表明咪唑鎓离子液体在聚合物载体上的负载以及与OH-的离子交换后并未在催化剂的形态和尺寸上产生重大变化。

图2.催化剂[PIm][OH]/PSt

PVBC的合成过程和结构

（图片来源：ACSSustainableChem.Eng.）

图3.(a)PSt

PVBC,[PIm][Cl]/PSt

PVBC,[PIm][OH]/PSt

PVBC的TG曲线;(b)[PIm][OH]/PSt

PVBC的DTG曲线

（图片来源：ACSSustainableChem.Eng.）

图4.(a)PSt

PVBC,(b)[PIm][Cl]/PSt

PVBC,(c)[PIm][OH]/PSt

PVBC,(d)[PIm][OH]/P(St-co-VBC)的SEM图像

（图片来源：ACSSustainableChem.Eng.）

研究者们为了探索核-壳结构的形成过程，通过改变载体PSt

PVBC制备过程中VBC溶胀PSt颗粒的时间，制备了一系列[PIm][OH]/PSt

PVBC催化剂，发现通过溶胀聚合形成核壳结构需要适当的VBC溶胀时间，确保壳单体从水相扩散到颗粒的表面，而不是进一步扩散到颗粒中。核壳型催化剂因其良好的分散性、低的传质阻力和良好的溶胀性能而显示出比NaOH和交联催化剂更好的催化性能。它显示出广泛的耐溶剂性，特别是在水和极性有机溶剂中在文献已报道的Knoevenagel缩合催化剂中，[PIm][OH]/PSt

PVBC的催化产率是最高的。值得注意的是，催化剂可以通过过滤很容易地回收，并在水或甲醇中重复使用10次，其催化活性、组成和微观结构没有显著变化。

图5.不同类型溶剂中[PIm][OH]/PSt

PVBC对Knoevenagel缩合反应的催化机理

（图片来源：ACSSustainableChem.Eng.）

图6.[PIm[OH]/PSt

PVBC在甲醇和水中的Knoevenagel缩合反应的循环性能

（图片来源：ACSSustainableChem.Eng.）

总之，该项研究成功地制备了一种核壳负载的碱性咪唑类离子液体催化剂——[PIm][OH]/PSt

PVBC。凭借其出色的催化性能，这类材料在工业应用中具有良好的应用前景。

原文链接：


转载请注明地址:http://www.huangpihea.com/hphpk/7460.html